| Chimie | ||
| Structure de l'atome | Liaison chimique | Liaisons intermoléculaires |
| Géométrie des édifices moléculaires | Liaison dans le modèle ondulatoire | Nomenclature |
| Stéréoisomérie | Intéraction moléculaire | |
Intéraction moléculaire
En chimie organique, les propriétés des molécules sont dues à
des groupements fonctionnels (R-OH ; COOH...).
Cependant on remarque que pour un même groupe fonctionnel (C=O : carbonyle),
les propriétés sont très différentes, par exemple quand on passe d’un
aldéhyde à une cétone.
De même si on envisage une même fonction par exemple R-COOH, la réactivité
de cette fonction sera très différente selon la nature de R.
l’acide chloroacétique est un acide plus fort que l’acide
acétique.
Ces différences sont dues à des interactions intramoléculaires.
I. Effet inductif
Considérons la liaison :
Le chlore est un élément électronégatif qui va attirer plus à lui les électrons. La liaison covalente prend le caractère d’une liaison partiellement ionique, d’un dipôle partiel :
Ce déplacement se transmet de proche en proche et polarise non seulement la liaison Cl¾ C1 mais aussi la liaison C1¾ C2 ; l’intensité diminue lorsqu’on s’éloigne de l’atome inducteur Cl.
Remarque importante : il n’y a pas transfert complet d’électron ; c’est simplement la polarisation de la liaison :
Dans le cas de l’exemple ci-dessus, on parle d’ effet
inductif attractif : effet - I
La situation inverse peut exister en présence d’un élément moins
électronégatif que le carbone. Dans ce cas, il s’agit d’un effet inductif
donneur : effet + I
- I ¬ accepteur
+ I ® donneur
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Substituants à effet - I |
| NO2 > CN > X > OR > NR2 X = halogènes (Cl, Br, I, F) |
| OR > SR > SeR R : groupement alkyl |
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Substituants à effet + I groupes alkyl généralement |
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C(CH3)3 > CH3 |
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O- > S- > Se- |
On va utiliser cet effet pour
prévoir la réactivité :
La polarisation d’une liaison (par effet inductif) joue un
rôle important dans la réactivité. Elle est responsable de
l’existence de sites riches et déficitaires en densité
électronique propices à une interaction avec des réactifs.
A. Acidité des acides
carboxyliques
Acide acétique : CH3¾ COOH pKA = 4,76
Acide monofluoroacétique : FCH2¾ COOH pKA = 2,66
Rappels :
Comme le pKA de l’acide monofluoroacétique est plus faible, c’est l’acide le plus fort. On peut en comprendre les raisons :
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B. Basicité des amines En notation de Lewis, une amine présente un
doublet électronique libre sur l’atome d’azote et par conséquent
cela confère aux amines des propriétés basiques. On peut donc
envisager l’addition d’un proton :
Il y a 3 classes
d’amines :
Quelle est l’amine la plus basique ? Si R est un groupe alkyl (CH3, C2H5)
: ce sont des amines aliphatiques, non aromatiques.
Il se produit une
légère augmentation de la densité électronique sur l’atome
d’azote par l’effet inductif +I de R.
augmentation plus
importante de la densité électronique
augmentation encore
supérieure de la densité électronique autour de l’atome
d’azote. Þ une amine
tertiaire est plus basique qu’une amine secondaire, elle même
plus basique qu’une amine primaire.
C.
Ce sont les 2 raisons pour lesquelles l’acide
monochloroacétique est le plus fort : déduction simple en
considérant l’effet inductif des halogènes.
-
attaque de OH- sur le carbone porteur de l’halogène Cl : c’est une réaction de substitution.
-
Création d’une double liaison à la suite d’une attaque sur un hydrogène porté par un carbone voisin. C’est une réaction d’élimination :
deux types de réactivités sont envisageables :
souvent en chimie organique, les réactions s’accompagnent de la formation d’une molécule minérale.
Habituellement, une base comme OH- ne peut arracher un hydrogène fixé sur un carbone. Mais ici, l’hydrogène est rendu labile (c'est à dire relativement facile à enlever sous la forme d’un H+) par suite de l’effet inductif -I de l’atome de Chlore.
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La diminution de la densité électronique sur le carbone a rend l’hydrogène porté par ce carbone a labile. |
2 mécanismes sont possibles
-
Elimination E
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La réaction est lente. On élimine un Cl avec formation d’un carbocation. |
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La réaction est rapide : formation de l’alcène, élimination d’un H+ par OH-. |
Þ L’élimination s’effectue en 2 étapes
-
Elimination E2
C’est un mécanisme bimoléculaire qui s’effectue en une seule étape.
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Il y a collision entre le dérivé halogéné et OH-.
D.
Stabilité des carbocations
Par suite de l’effet inductif +I des groupes alkyl R, un carbocation tertiaire est beaucoup plus stable qu’un carbocation secondaire, lui-même plus stable qu’un carbocation primaire.
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Appliquons ce résultat au mécanisme de substitution nucléophile :
R¾ X + Y- ® R¾ Y + X- : substitution nucléophile
D.1. 2 mécanismes sont possibles
-
Substitution nucléophile 1 :
Elle se déroule en 2 étapes (le chiffre 1 signifie monomoléculaire, en référence à la première étape qui ne met en jeu qu’une seule molécule).
Il y a d’abord rupture de la liaison C¾ X et formation d’un carbocation :
R¾ X ® R+ + X-
puis action du nucléophile sur le carbocation
+ Y- ® R¾ Y
2. Substitution nucléophile 2
Elle se déroule en une seule étape. La rupture de la liaison C¾ X et la formation de la liaison C¾ Y est simultanée (réaction concertée).
l
e chiffre 2 signifie bimoléculaire en référence au fait que la réaction est déclenchée par une collision entre les 2 réactifs R¾ X et Y-.D.2. Peut-on prévoir le mécanisme d’une réaction de substitution nucléophile ?
D’après la remarque initiale, on passera par un mécanisme de type SN1 si le carbocation susceptible de se former est stabilisé (carbocation tertiaire).
Signalons cependant qu’il y a d’autres facteurs susceptibles d’influer sur le type de mécanisme (nature du solvant...).
Ainsi, la vitesse de substitution selon SN1 augmente avec le degré de substitution du carbone.
D.3. Aspect stéréochimique
-
Si SN1, on observe une racémisation (cf. Arnaud p 254)
Si on part d’un composé R ou S on va obtenir un mélange équimolaire des 2 énantiomères c'est à dire le racémique.
-
Si SN2, on constate que la réaction est stéréospécifique.
Un énantiomère du substrat donne un seul énantiomère du produit. Cette SN2 s’accompagne d’une inversion de Walden qui est une inversion de configuration. (cf. Arnaud p 254)
Le nucléophile Y- s’approche toujours du carbone du côté opposé au substituant X. Si on part d’un composé R, on obtient un composé S ; mais il y a des exceptions selon la nature des groupements X et Y car l’ordre de priorité peut être modifié.
(en ce qui concerne le pouvoir rotatoire, il peut être modifié ou non puisqu’il y a eu une modification chimique de la molécule).
E. Action des hydracides sur les doubles liaisons
Le mécanisme s’effectue en 2 étapes :
fixation du proton et formation d’un carbocation
Addition de X-
Le problème est de savoir sur quel atome de carbone va se fixer le proton lorsque l’alcène est dissymétrique.
Si on compare les 2 carbocations intermédiaires susceptibles de se former, on constate dans la voie 2 qu’il est beaucoup plus stable car c’est un carbocation secondaire, alors que dans la réaction 1 il se forme un carbocation primaire.
Þ On va donc obtenir CH3¾ CHX¾ CH3
Il y a donc 2 façons d’apprendre la chimie organique : règle de MARKOWNIKOV :
Lors de l’addition d’un composé hydrogéné HX sur un alcène dissymétrique, l’hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (ou le plus hydrogéné).
F. Propriétés chimiques d’un groupement carbonyle
L’oxygène est un groupement électronégatif.
La différence d’électronégativité entre C et O entraîne la polarisation de la double liaison et un effet inductif sur les liaisons voisines (l’hydrogène va être labile). L’effet inductif se propage de proche en proche.
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polarisation de la double liaison Þ diminution de la densité électronique sue le carbone a.Þ Les hydrogènes en a du groupe carbonyle sont labiles |
Cette polarisation de la double liaison carbone=oxygène entraîne une insaturation qui va donner lieu à des réactions d’addition.
La labilité des hydrogènes en
a du groupe carbonyle va donner lieu à des réactions de substitution.F.1. Exemples de réactions d’addition
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Þ Aldéhyde + RMgX ® alcool secondaire |
F.2. Exemples de réactions de substitution
Ces réactions sont liées à la labilité de l’hydrogène en
a du carbonyle.
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F.3. Effet mésomère
L’effet mésomère permet de décrire la délocalisation des électrons en utilisant la formule de Lewis.
Dans le cas de l’ortho-xylène (diméthyl 1,2 benzène) on a deux formes limites ou formes mésomères :
Notons que la structure réelle est un hybride de résonance entre les deux formes (ni l’une ni l’autre, mais un intermédiaire). Cette délocalisation d’électrons est le fait de systèmes conjugués.
Il y a différentes possibilités.
i.
Electron p - électron p (double liaison conjuguée)a/ Principe :
On peut polariser soit d’un côté soit de l’autre.
On peut repartir dans l’autre sens :
Nous n’avons envisagé que les deux formes limites. On peut envisager toutes les autres formes mésomères :
on transfère déjà 2 électrons, puis 2 autres, et on retombe sur la formule initiale.
b/ Cas d’un dérivé carbonylé éthylénique.
On peut également envisager ce type de délocalisation dans le cas d’un dérivé carbonylé éthylénique.
Les électrons
p de la liaison éthylénique sont conjugués avec ceux du groupe carbonyle.Exemple :
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Application : action des organomagnésiens sur un dérivé carbonylé (cétone)
-
Attaque « en 2 » : cas général
(de même que
) : cf.
supra
En fait, une autre possibilité réactionnelle existe :
-
Attaque « en 4 »
On fait réagir l’organomagnésien sur la forme mésomère :
Þ
On obtient généralement un alcool tertiaire, mais dans le cas d’un composé éthylénique, la double liaison C=C est conjuguée avec C=O et on a une cétone.
ii.
Electrons p - électrons n
Exemple : Chlorure de vinyle
Il y a conjugaison entre la
double liaison et le doublet disponible du chlore. Cette forme
mésomère est surprenante car le Chlore est un élément
électronégatif ; mais elle existe.
Le chlore a donné des électrons : effet +M.
L’effet mésomère du chlore se manifeste quand il y a possibilité
de conjugaison.
Le CH2 empêche toute conjugaison entre les
doublets disponibles sur l’atome de chlore et la double liaison
éthylènique. Ici, il y a 2 liaisons simples entre les parties
pouvant être conjuguées : plus d’effet mésomère
a/ La basicité des amines aromatiques
Le doublet disponible sur N va être conjugué sur les doubles liaisons du cycle aromatique.
Etude des formes mésomères de l’aniline :
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Les différentes formes mésomères montrent qu’il y a une diminution de la densité électronique sur N du fait d’une délocalisation du doublet de l’atome d’azote sur le cycle aromatique : apparition d’une charge + sur N.
La fixation d’un proton va être plus difficile que dans le cas des amines aliphatiques.
Les amines aromatiques seront des bases moins fortes que les amines aliphatiques.
Dans le cas de la diphénylamine :
Il y a délocalisation du doublet de l’azote sur l’ensemble des 2 cycles benzéniques. Donc le doublet est moins disponible. L’amine est moins basique car la réaction de protonisation est défavorisée.
De même, la triphénylamine est moins basique que la diphénylamine.
Þ Par l’effet mésomère, on peut comparer les basicités.
b/ Acidité du phénol
Dans les alcool R¾ OH, le caractère acide est peu marqué (R¾ OH ® RO- + H+). Ce sont des acides faibles.Il faut utiliser généralement des bases fortes (amidure de sodium : NH2- Na+)
R¾ OH + NH2- Na+ ® RO- Na+ + NH3.
Mais dans le cas des phénols (R = C6 H5), ce sont des acides :
Les phénols ont des propriétés acides très marquées pour 2 raisons
2. Surtout, c’est la stabilisation de la base conjuguée C6 H5 O-.
c/ Equilibre céto-énolique des aldéhydes et des cétones
L’établissement de l’équilibre est catalysé par les bases (B-) :
Exemples :
-
Acétone propanone :
0,0003% d’énol : la forme énolique est très instable.
b
On obtient 80 % d’énol.
La forme énolique est relativement stable car l’intermédiaire est stabilisé par résonance :
D’autre part, il y a possibilité de liaison hydrogène intramoléculaire :
L’ion énolate (intermédiaire) laisse entrevoir de nombreuses réactions :
Réaction d’alkylation :
Réaction d’halogénation
d/ Acidité des acides carboxyliques
Ils ont des propriétés acides pour 2 raisons :
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stabilité de la base conjuguée par résonance Les 2 atomes d’oxygène sont équivalents |
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La rupture de la liaison O¾ H est facilitée par la diminution de la densité électronique au niveau de O. (Chotard p 105). |
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iii.
Electrons p - case vide
Exemple : addition de HCl sur le buta-1,3 diène.
la réaction aboutit à 80 % à la formation de 3-chloro but-1ène (règle de Markownikov).
Mais la réaction aboutit également au 1-chloro but-2-ène :
(Addition
1,4 car H et Cl se fixent sur C1 et C4)
L’addition des hydracides s’effectue par une fixation préalable d’un H+ (qui se fixe sur le carbone qui en possède le plus) :
car ce carbocation secondaire est plus stable que le primaire.
Il y a une conjugaison possible entre la charge + et la double liaison c'est à dire entre la case vide et les 2 électrons
p. :
De même, on obtient 2 produits d’addition (par addition 1,2 ou 1,4) au cours de la réaction d’un diène conjugué avec un halogène (Br2 = dibrome par ex.).
[
Mécanisme :
La réaction globale revient à une rupture hétérolytique de Br2 ® Br+ et Br- Incorporation d’abord de Br+, avec formation d’un carbocation, puis de Br- :
]
Dans le cas d’un diène : A378
Addition (1,2)
Addition (1,4)
On peut en effet envisager la formation d’un autre carbocation :
En résumé : l’action du dibrome sur un diène mène à 2 produits.
iv. Electron n - case vide
v. Electron impair - électron
p
On sépare les 2 électrons de la liaison
p. Ce type de délocalisation de rencontre généralement dans le cas de réactions de substitutions radicalaires SR. (A 85 - 105 - 487)a/ Réaction du Cl2 sur les carbures (alcanes, alcènes)
Mécanisme général
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Phase d’initiation : rupture homolytique de la molécule de Cl2 par voie photochimique :
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Phase de propagation R· = radical neutre car non chargé. |
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Phase d’arrêt ou de terminaison : |
2 radicaux Cl· peuvent ® Cl2 ou R· + Cl· ® RCl |
Le radical R· peut être stabilisé par résonance
Exemples :
-
Chloration du butène :
On obtient uniquement ce produit car le radical intermédiaire est stabilisé par résonance.
-
Chloration de l’éthylbenzène :
Car le radical intermédiaire est stabilisé par résonance :
III. Remarques
-
D’une forme limite à une autre, seuls les électrons
-
La charge électrique globale doit être la même dans toutes les formes limites.
-
Deux liaisons simples consécutives empêchent toute conjugaison.
-
les déplacements d’électrons peuvent concerner un grand nombre de liaisons consécutives.
Le groupement NH2 a un effet + M
Mais si on a un dérivé méta :
Dans ce cas, il n’y a pas de conjugaison possible entre le groupement acétyl et le groupement amino.
Þ Les différentes formes limites contribuent à l’hybride de résonance mais il est évident que certaines formes vont être plus stables, plus « probables » que d’autres.
Ceci amène à la notion de « poids relatif » des formes limites :
Le poids d’une forme limite est d’autant plus grand qu’elle représente une structure stable.
Les facteurs favorables sont :
-
un accord entre le signe de la charge placée sur un atome et l’électronégativité de l’élément correspondant :
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Stable |
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Instable : peu probable car les halogènes sont électronégatif. |
-
L’absence de séparation des charges, c'est à dire de la création de charges de signes contraires sur des sites distincts dans une structure neutre :
Þ Classification des substituants
Effet +M : donneurs. Ce sont des groupements ou des atomes qui ont des doublets disponibles.
Effet -M : accepteurs d’électrons : doubles liaisons
Un même atome (ou un même groupement) peut avoir un effet mésomère et un effet inductif. Ces 2 effets ne sont pas nécessairement du même signe.
Exemple :
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Effet - I |
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Effet + M |
La délocalisation d’électrons est la fait de systèmes conjugués
L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif si il y a possibilité de conjugaison
Þ Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Ar + A+ ® ArA + H+
Si on part d’un dérivé substitué ArB, quels isomères peut-on obtenir par substitution électrophile ?
Il y a trois possibilités :
Règle de Holleman
Les substituants B à effet + M orientent la réaction de substitution électrophile sur les sommets ortho et para et facilitent la réaction. Par ex :
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Þ orientation en ortho et en para Þ activation de la substitution électrophile par augmentation de la densité électronique au niveau du cycle. |
Les substituants B à effet - M désactivent le cycle benzénique et orientent en méta.
Ex :
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Orientation en méta Þ désactivation de la substitution électrophile car diminution de la densité électronique au niveau du cycle benzénique (au niveau des sommets ortho et para). |
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Exemples :
-
Réactions d’alkylation et d’acylation :
Ce sont deux réactions dans lesquelles l’espèce électrophile est un carbocation : c’est la réaction de Friedel et Crafts.
Alkylation
C6 H6 + RCl
C6
H5¾
R + HCl
Le trichlorure d’aluminium est un acide de Lewis ; il arrache un ion Cl-
Acylation
Réaction de nitration
C’est une réaction de substitution électrophile car l’action de H2 SO4 sur HNO3 va permettre de générer l’électrophile NO2+. Dans ce cas, l’acide nitrique est en fin de compte une base par rapport à l’acide sulfurique bien qu’étant un acide. Il y a formation de nitrobenzène :
Réaction d’halogénation
IV. Classification des réactions organiques
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Les effets inductif et mésomère permettent de prévoir la nature des produits formés dans une réaction chimique.
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On peut comprendre certains aspects de la réactivité de certains groupes fonctionnels (amines, acides, aldéhydes, cétones, organomagnésiens...).
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On peut envisager les principaux types de réaction en chimie organique.
En résumé :
A. Substitution
R¾ B + A
A.1.
Substitution radicalaire|
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A.2. Substitution nucléophile
R¾ Cl + OH- ® R¾ OH + Cl-
(SN1, ou SN2)
A.3. Substitution électrophile
-
Réaction de Friedel et Crafts.
Alkylation
Acylation
-
Nitration
B. Addition
Une molécule se scinde en 2 fragments qui se fixent sur une autre molécule :
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Hydrogénation
(réaction qui s’effectue en présence de catalyseur : Pd, Pt)
-
Addition électrophile
Exemple 1
Exemple 2 : action des hydracides sur les composés éthyléniques :
(règle de Markownikov)
-
Addition nucléophile
Le fragment nucléophile provenant du réactif attaque les électrons
p d’une liaison multiple pour donner un anion, qui le plus souvent capte ensuite un proton lors de l’hydrolyse.
Exemple : action des organomagnésiens sur un dérivé carbonylé :
Dans le cas d’un aldéhyde, on obtient un alcool secondaire. Dans le cas d’une cétone, ce sera un alcool tertiaire.
C. Elimination
Le résultat d’une réaction d’élimination peut être la création d’une double liaison (mécanisme E1, E2).
Exemple : addition de OH- sur un dérivé halogéné.
D. Réarrangement (Transposition)
Certains atomes ou groupes d’atomes changent de place dans la molécule.
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Equilibre céto-énolique
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Carbocations
Il existe d’autres types de réactions (condensation, oxydation, cyclisation...) mais ces réactions comportent généralement plusieurs étapes qui entrent dans la classification précédente.
REPRODUCTION COMPLETE OU PARTIELLE INTERDITE